【文献解读】CEJ：废弃物明胶用于制备可生物降解多交联地膜
背景介绍
农业地膜具有增温保墒作用，在农业生产中应用广泛并能有效提高农作物产量。当前，聚乙烯（PE）薄膜因其具有优异的力学性能、透光率和保水性，在农业地膜中应用最为广泛。但是，化石资源的消耗及不可降解塑料对生态环境的影响限制了这些地膜的进一步应用，因此以生物质资源开发可生物降解地膜产品显得尤为重要。当前已开发的可生物降解地膜因其高昂的价格而难以广泛应用，急需成本低、环境友好和可生物降解的PE地膜替代品。
鉴于此，陕西科技大学强涛涛教授团队/张慧洁副教授等人从皮革制造残渣中提取低成本明胶作为原料，设计了具有多交联结构的明胶薄膜，改善了材料的力学性能和耐水性。这种薄膜的原料成本低，制备过程简单且不含有害溶剂，性能可调控，在土壤中具有良好的降解性，在绿色农业地膜方面具有巨大潜力。
图文解读
多交联明胶薄膜的制备
通过简单的共混/交联/干燥方法制备多交联明胶薄膜：将明胶，甘油和PVOH混合在85 ℃下搅拌30分钟直至完全溶解，随后缓慢加入THPC溶液反应2小时得到成膜母液，将母液浇铸在聚四氟乙烯板上冷却干燥后得到多交联明胶薄膜。纯明胶薄膜为Gel膜，加入PVOH和THPC的明胶薄膜为GP膜。
Scheme 1. Multi-cross-linking structure of gelatin matrix films.
多交联明胶薄膜的性能表征
在所有样品的FTIR谱图中都在酰胺区域出现特征峰（酰胺Ⅰ带：3291 cm-1和酰胺Ⅱ带：1542 cm-1），与Gel膜相比，GP-0膜和GP-1.25膜的酰胺Ⅰ带和Ⅱ带相对应的峰往低波数区域移动，表示明胶与THPC和PVOH之间形成共价键，破坏了明胶自身的氢键结构。XRD谱图中可以看到Gel膜的衍射峰在9°，PVOH的衍射峰在19.2°，而GP膜中40.2°处PVOH的衍射峰消失，表示GP膜包含明胶与PVOH之间的氢键作用以及PVOH的结晶结构可作为材料的牺牲键（sacrificial bonds）。
Fig. 1. Structural characterization of GP films. (a) FTIR spectra of Gel, GP-0, and GP-1.25. (b) XRD profiles of PVOH, GP-0, GP-0.50, GP-0.75, and GP-1.25.
从GP膜的表面和横截面微观图中可以观察到致密和光滑的均相结构，表明PVOH在明胶基质中分散性良好，各组分之间具有良好的化学相容性。
Fig. 2. Surface (a–d) and cross-sectional (a′–d′) micrographs of GP films. (a) Gel. (b) CP-0. (c) CP-0.75. (d) GP-1.25.
GP膜的拉伸试验表明：随着PVOH加入量的增加，薄膜的强度，韧性和杨氏模量相应增加，最大拉伸强度为31.20±0.85 MPa（GP-1.25），最大断裂应变为3.80±0.15 mm/mm-1（GP-0.75），最大杨氏模量为77.76±3.67 MPa。此外，薄膜的临界胶凝点为PVOH加入量为25 wt％，当PVOH加入量超过15wt％时，断裂应变降低。在GP膜中同时观察到屈服（图3a）和颈缩（图3b）现象，这表明由明胶链和PVOH链形成的多交联结构在拉伸过程中促进了链的延伸和规则化。GP膜的断裂能测试表明：随着PVOH加入量的增加，薄膜的断裂能增加，当PVOH加入量为25 wt％时，薄膜的断裂能达到33.03±3.50 kJ/m2。更多的PVOH结晶结构可以抵抗裂痕扩散的能量耗散，并且明胶链和PVOH链中的氢键可以充当牺牲键。GP膜与淀粉，玉米蛋白，聚乳酸（PLA）和大豆分离蛋白等可生物降解地膜相比，具有较出色的强度和韧性。
Fig. 3. (a) Tensile stress–strain curve of different GP films. (b) Images that demonstrate the high stiffness and stretchability of GP-1.25. (c) Tearing energy and Young’s modulus of different GP films. (d) Fracture stress and strain comparison
GP膜的透光度测试表明：所有GP膜对可见光波段（400-760 nm）都有很高的透射率，并且透光率在760nm处达到最大值93.66％，GP膜作为农业地膜能确保农作物进行良好的光合作用，不会对农作物的光吸收产生负面影响。将GP膜和PE膜同时用于种子生长实验，结果表明：10天时GP-0.75膜覆盖的种子生长速度较慢，可能由于明胶固有的吸水性和相对较低的水蒸气阻隔性导致土壤中的水分散失，而20天时GP-0.75覆盖的种子具有更好的生长情况。总体而言，GP膜在保护种子发芽方面的作用与PE膜相同。
Fig. 4. (a) UV–vis transmittance curves and image demonstration of GP films. (b) Green vegetable seed germination.
将活性污泥作为天然土壤模拟物用于评估GP膜的生物降解，结果表明：Gel膜降解速度很快，在15 小时内降解约50％，到25小时完全生物降解，而GP膜的降解速度变缓，对于GP-0.75，质量损失50％需要25小时，PE膜不降解。为了评估GP膜作为农业地膜的耐候性，作者还研究了GP膜在自然土壤环境中的失重，并在相应的时间测量了它们的力学性能。结果表明：所有GP薄膜在天然土壤中均表现出相似的失重趋势。同时随着时间的增加，GP膜的强度和应变下降，GP-0.75和GP-1.25膜在5周后强度较差，而通常农作物生长大约1个月，因此GP薄膜会在起到作用后很快降解。
Fig. 5. Integrant biodegradation images of GP films for a specific time in activated sludge.
Fig. 6. Degradation ratio curves over time of GP films in activated sludge (a) and natural soil (b). Fracture stress (c) and fracture strain (d) over time of GP films in natural soil.
总结
此项工作中，作者以废弃物明胶为原料，通过一种简单且环保的方法，将PVOH加入到明胶膜中制备了一种高强度和高韧性的可生物降解明胶地膜。明胶和PVOH各自的交联网络，明胶与PVOH之间的氢键作用以及PVOH的结晶区作为能量耗散的牺牲键导致明胶-PVOH膜表现出可与传统PE膜媲美的力学强度，拉伸强度为12.03–31.99 MPa，断裂伸长率为211.99％–379.73％。还表现出良好的耐水性，优异的透光率和良好的生物降解性，使其成为经济型地膜的可行候选者。此外，由于明胶来自皮革废料，因此该策略不仅可以实现废料的价值利用，还可以制备替代传统不可生物降解地膜，解决土壤中微塑料污染的问题，实现双赢。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129639
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